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Una teoria matematica per la distribuzione degli stati energetici nei liquidi

(C) Alessio Zaccone

Alessio Zaccone, docente di Fisica della Materia del nostro Dipartimento, e il collega Matteo Baggioli della Jiao Tong University di Shanghai, hanno, per la prima volta, derivato matematicamente la legge di distribuzione degli stati energetici vibrazionali nei liquidi. Il lavoro dei due studiosi è stato appena pubblicato sulla rivista PNAS e può avere importanti ricadute per varie applicazioni tecnologiche e di sostenibilita’ ambientale.

“Nei materiali solidi, onde elastiche si propagano sotto forma di vibrazioni che tutti conosciamo come onde acustiche. Anche nei liquidi, come l’acqua, onde elastiche si possono propagare sotto forma di onde acustiche, il che ci consente di udire rumori quando nuotiamo con la testa sott’acqua – spiega il professor Zaccone -. Vi sono pero’ importanti differenze: nei solidi sia onde acustiche che oscillano in maniera trasversale (ad angolo retto rispetto alla direzione di propagazione) sia onde che oscillano in maniera longitudinale (parallelamente alla direzione di propagazione), sono ammesse. I liquidi, invece, possono supportare solo le onde acustiche longitudinali. Una delle quantita’ piu’ importanti nella fisica della materia e’ la distribuzione delle frequenze  (o energie vibrazionali) delle onde che si propagano nel mezzo materiale. Essa e’ particolarmente importante in quanto e’ il punto di partenza per calcolare e comprendere alcune proprieta’ fondamentali della materia, come il calore specifico (ovvero il calore che un corpo puo’ immagazzinare quando lo riscaldiamo), la conducibilita’ termica (che ci dice quanto efficacemente il calore viene trasferito attraverso uno strato di un certo materiale), e l’interazione luce-materia”.

Intorno al 1910, alcuni fra i piu’ noti fisici del ‘900 si cimentarono con il calcolo della distribuzione di stati energetici vibrazionali nella materia, fra essi Albert Einstein e Peter Debye, in quanto step cruciale per determinare il calore specifico della materia in funzione della temperatura. Dopo un primo tentativo di Einstein nel 1911, il calcolo corretto della distribuzione di stati energetici fu pubblicato nel 1912 da Debye (premio Nobel nel 1936), in un articolo che costituisce una pietra miliare della fisica moderna in quanto essenziale per dimostrare la realtà atomica e quantistica della materia. Debye derivo’ matematicamente la distribuzione di frequenze vibrazionali nei corpi solidi, che va con il quadrato della frequenza, per onde di tipo acustico. Questo risultato permise a Debye di prevedere teoricamente che il calore specifico dei solidi varia col cubo della temperatura, un effetto confermato sperimentalmente.

Mentre il problema per i solidi fu dunque risolto da Debye nel 1912, lo stesso problema di determinare matematicamente la distribuzione di stati energetici vibrazionali per i liquidi e’ rimasto invece insoluto per oltre 100 anni. “Il grosso problema con i liquidi (riconosciuto gia’ a suo tempo da Debye, Einstein e Max Born) – spiega ancora Zaccone - e’ dovuto al fatto che, oltre alle onde acustiche, alle basse energie vi sono altri tipi di eccitazioni vibrazionali legate al moto disordinato degli atomi e delle molecole – eccitazioni che sono invece pressoche’ assenti nei solidi. Queste eccitazioni sono tipicamente di breve vita e sono legate al caos dinamico dei moti molecolari, ma sono tuttavia molto numerose e importanti soprattutto alle basse energie. Matematicamente, queste eccitazioni (note come “instantaneous normal modes” o INMs nella letteratura specialistica) sono molto difficili da trattare in quanto corrispondono a stati energetici descritti da numeri immaginari”.

La nuova teoria matematica di Zaccone e Baggioli ha risolto il problema di ottenere la distribuzione di questi stati energetici complessi, combinando la cosiddetta “regolarizzazione” di Zeldovich per stati quantistici instabili, con la teoria matematica delle distribuzioni di Schwartz. Il risultato finale fornisce un’equazione in forma chiusa per la distribuzione di stati energetici nei liquidi, che va linearmente con la frequenza a basse energie, invece del comportamento quadratico derivato da Debye per i solidi, e prevede anche correttamente la dipendenza della distribuzione dalla temperatura.

“Questo risultato – concludono i due studiosi - consente finalmente di spiegare perche’ il calore specifico dei liquidi diminuisce all’aumentare della temperatura (mentre quello dei solidi aumenta con la temperatura!) e la conducibilita’ termica dei liquidi in funzione della struttura molecolare. Questi progressi, fra le altre cose, possono portare alla scoperta di nuovi fluidi con proprieta’ termiche ingegnerizzate per risolvere il problema ambientale del costo energetico legato al raffreddamento di big-data server, che presenta attualmente un impatto negativo sull’ambiente molto elevato”.

Per approdondimenti, si veda l'articolo pubblicato sulla rivista PNAS.

Foto: La figura presenta, a sinistra, la densita’ degli stati vibrazionali per l’argon liquido: i cerchi sono dei dati di simulazioni molecolari per l’argon liquido a diverse temperature, mentre le linee spezzate sono calcolate con la teoria matematica di Zaccone e Baggioli. A destra una rappresentazione schematica di moti di rilassamento molecolari “instabili” (INMs) in cui lo spostamento delle molecole decade esponenzialmente nel tempo con un coefficiente di decadimento che segue una legge di dipendenza Arrhenius dalla temperatura. Queste eccitazioni di fatto dominano la distribuzione degli stati energetici vibrazionali dei liquidi come dimostrato dalla teoria di Zaccone e Baggioli.

26 gennaio 2021
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